1、兰炭高浓度污水的概况
1.1 兰炭高浓度污水的来源
煤炭在600℃～700℃干镏时生成的荒煤气，荒煤气中的挥发分(氨，硫化物，氰化物)、焦油、水分、灰尘、酚类、吲哚、喹啉、吡啶等物质在烟道口被洗涤过程中就进入到洗涤液中，形成了成分复杂循环氨水，其中一部分经过初步的除油、蒸氨、脱酚后就形成了兰炭污水，因其CODCr、酚、油、氨氮含量高，所以叫兰炭高浓度污水。
1.2 兰炭高浓度污水的难点
污水的水量以及和CODCr、酚、油、氨氮、总氮等指标波动大;废水中毒性物质多;废水中难降解物质多，出水水质差;生物泡沫多;废水色度深。
1.3 兰炭高浓度污水设计要求
1.3.1 兰炭污水设计进水水质标准，见表1
1.3.2 兰炭高浓度污水设计出水水质标准
按照梯级处理、分质回用的原则。生化污水经深度处理，再经超滤、纳滤、反渗透处理后，满足《炼油化工企业污水回用管理导则》中初级再生水水质指标，用于全厂的循环水、除盐水补水。纳滤的浓液进行催化氧化降低有机物浓度后，可以满足《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)熄焦用水。反渗透浓水、除盐水系统排污和循环水厂排污水进入含盐处理系统。
2、兰炭高浓度污水处理流程的技术比选和原理依据
2.1 兰炭高浓度污水处理工艺流程
兰炭污水来源共有4类：高浓度污水、含油污水、生产生活污水和其他装置污水。污水的处理工艺设计在“分类收集、分质处理”基础上，采用“预处理→一次氧化处理→一次生化处理→二次氧化处理→二次生化处理→深度处理→中水回用处理→高盐水处理系统”工艺流程，进行污水综合处理工艺，见下图。
2.2 高浓度污水预处理系统
2.2.1 除油预处理
重力法对乳化油和溶解油的处理效果达不到水质要求。混凝沉淀法需加大量的絮凝剂和助凝剂，反而增加了悬浮物的含量。吸附法吸附能力有限，选择性差，极易饱和且再生困难，经济性差。气浮过程中空气会把酚类氧化为生化性更差的醌类物质，导致出水色度加深，浮选时油性致泡物质还会产生大量泡沫。破乳除油法在低pH值下通过改变乳液的界面性质和化学性质而实现很好的破乳，将酚类的油性物质起到破环、断链的作用，对油性物质的去除率可达80%。经过比选，强化破乳除油法是本项目高浓度污水的。
2.2.2 一级氧化处理(高效催化氧化)
为降低特征污染物对生化系统的毒害作用，更好地提高可生化性，同时对废水中的特征污染物进行有效的去除，更好地发挥生化处理低成本的优势。近年来，氧化技术成为攻克化工废水中溶解态难降解有机毒物的研究热点，见表2。
(1)湿式氧化技术需要高温125℃～320℃和高压0.5～20MPa，具有运行条件苛刻，操作安全性差，设备投资大、运行成本高等缺点，难以进行实际应用。
(2)Fenton试剂(由H2O2与催化剂Fe2+所构成的催化氧化体系)氧化法在实际应用时存在两个主要的缺点：
①选择性差，在复杂废水中对目标污染物的去除效果不显著。
②Fe2+和H2O2的投加浓度较高、利用率较低，从而导致处理成本较高。
(3)光催化、电催化实际应用中常受废水色度、浊度、含盐量、能耗等限制，处理效率低，且放大困难、运行成本高。
(4)催化氧化技术具有以下显著优势：优先氧化含有不饱和键的污染物，实现了对有机毒物和难降解的选择性氧化，可有效提高废水的可生化水平，显著改善生化阶段的泡沫现象。具有产生污泥固废少，二次污染少，操作环境好，药剂投加种类少，反应效率高，残留量少等优点。对生化处理无害，有利于实现中水回用。所以，选用催化氧化技术作为高浓度污水的一级生化处理的关键技术模块。
2.3 一次生化处理系统
(1)一次生化处理系统包括含油污水及高浓度污水预处理系统出水。含油污水的生化处理采用一级A/O工艺即可达到较好的处理效果。
(2)高浓度污水针对兰炭高浓度污水中总氮、难降解有机物含量较高的特点，优先选择两级A/O工艺作为短程硝化法，针对去除CODCr、氨氮、总氮为主的工艺，一级A/O处理是为了去除氨氮和部分CODCr，二级A/O处理工艺是为去除总氮和部分CODCr。
(3)两级A/O主要工艺特点：
①硝化菌和反硝化菌可得到优势生长，强化了脱氮效果，一般氨氮去除率可达99%，总氮的脱出率可达90%。
②生物池内平均污泥浓度高，抗冲击负荷能力强。
2.4 二次氧化处理系统
经过一次生化后，污水中易于生化的物质已被微生物所分解，而污水中仍残留一些难降解的有机物，满足不了深度处理单元的进水质指标。传统处理工艺是将一级生化出水导入曝气生物滤池(BAF)进一步深度处理，或进行混凝沉淀处理。这些设计中均严重忽略了几个重要问题：生物代谢产物和难降解物质由于BOD5很低，既使延长停留时间也难以得到有效去除效果;混凝沉淀对于溶解性的有机物去除效果差;混凝沉淀池内投加的无机絮凝剂会产生大量污泥;残留的絮凝剂会使后续膜系统产生严重堵塞问题。采用臭氧氧化技术再次提高生化尾水的可生化性。所以该系统主要由多介质过滤单元和二次氧化单元构成，以代替生物滤池技术。
2.4.1 多介质过滤单元
用来去除生化尾水中的悬浮物及不溶性的有机物，为二次氧化处理提供必要条件。
2.4.2 二次氧化单元
在臭氧氧化过程中，一次生化后剩余的难降解的大分子有机物被分解为甲酸、乙酸等小分子有机物，小分子有机物进一步完全矿化为CO2和H2O，从而提高二次生化处理的提高可生物降解性。
2.5 二次生化处理系统
(1)二次氧化后的CODCr、氨氮、总氮的量已经很低。
且在一次生化后大量BOD5已被生物代谢殆尽，所以需引进含油污水合并处理，进一步提高一次生化后污水的有机负荷，及时补充营养，通过A/O(缺氧/好氧)—MBR对水中的CODCr、总氮去除效果好，综合运行成本较低，出水的CODCr可满足深度处理的要求。
(2)膜生物反应器(MBR)在废水资源化及中水回用方面应用广泛。
它综合了膜分离技术与生物处理技术的优点：固液分离率高;系统微生物浓度高，装置处理容积负荷高;污泥停留时间长;污泥产量少;出水水质好;耐冲击负荷;系统结构简单，运行灵活稳定;不存在二沉池污泥脱氮和污泥腐败现象;占地面积小，节省投资。
2.6 深度处理系统
经过二次生化后CODCr指标可直接进入中水回用单元。活性炭作为水质波动时的应急保障措施，确保中水回用流程稳定运行。
2.7 中水回用处理系统
中水回用处理在传统“超滤+反渗透”的双膜处理工艺基础上，增加纳滤技术，形成“超滤+纳滤+反渗透”三膜法中水回用处理工艺。经深度处理出水与锅炉定连排水混合，依次经过超滤、纳滤处理后，大量对于反渗透污堵尺寸的有机物被脱除，可以有效地防止反渗透污堵问题，同时也可以防止这些有机物进入锅炉水中造成结垢。纳滤的浓液进行催化氧化后，经过活性炭吸附处理，可以满足《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)，可用于洗煤、冲渣。中水回用中的反渗透浓水与循环水系统、除盐水系统排污水预处理后进行混合，经高压反渗透进一步浓缩，产水用作循环冷却水，浓水至浓盐水处理单元进一步处理。
